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Relativistischer Effekt

Dieser Artikel erläutert den Begriff Relativistischer Effekt, der in der Chemie gebräuchlich ist; eine Sammlung weiterer relativistischer Effekte findet sich im Artikel Relativitätstheorie.

Der Relativistische Effekt beschreibt das Verhalten schwerer Elemente, sofern es von jenem Verhalten abweicht, das nach Anwendung herkömmlicher Methoden (vergleiche Schrödingergleichung) zu erwarten wäre. Paradebeispiel hierfür ist der markante Farbunterschied von Silber und Gold. Aber auch der flüssige Aggregatzustand von Quecksilber kann durch den relativistischen Effekt erklärt werden. Letztlich sind die Konsequenzen des relativistischen Effekts, dass die Zuordnung künstlicher chemischer Elemente zu den Gruppen des Periodensystem unsicher wird. Beispielsweise wird diskutiert, ob Ununbium Edelgaseigenschaften besitzt.

Der relativistische Effekt erklärt auch den „Effekt des inerten Elektronenpaares“ (Inert-Pair-Effekt), weil das äußerste Elektronenpaar im Valenz-S-Orbital anscheinend inert ist.

Theoretische Betrachtung

Bei den schweren Elementen ab der 6. Periode des Periodensystems haben die Elektronen in der Nähe des Atomkerns Geschwindigkeiten, die nur knapp unter der Lichtgeschwindigkeit liegen. Dadurch bedingt, nimmt ihre Masse zu (relativistischer Massezuwachs). Die erhöhte Masse wiederum führt zu einer Kontraktion der s-Orbitale (und einiger p-Orbitale). Infolgedessen schirmen die Elektronen die Kernladung besser ab, und die Energieniveaus der übrigen Orbitale werden angehoben.

Mathematisch muss man den nichtrelativistischen Hamilton-Operator gegen einen relativistischen ersetzen. Dies gelingt bei Atomen relativ gut mit der Diracgleichung anstelle der Schrödingergleichung. Bei den leichteren Elementen überwiegen Terme wie die Breit-Korrektur für die Elektron-Elektron-Wechselwirkung und die Quantenelektrodynamik (QED) der Vakuumpolarisation und Vakuumfluktuation. Ungefähr ab der Ordnungszahl 50 spielt letzterer Term keine Rolle mehr, da die Vakuumpolarisation und die Vakuumfluktation fast dieselben Werte annehmen. Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems nimmt der Term für relativistische Effekte mit Z2 zu und erreicht in der 6. Periode eine nicht mehr zu vernachlässigende Größe. Daher müssen sie für Elemente ab Ordnungszahl 55 Beachtung finden.

Bei den Elementen der 5. Periode des Periodensystems spielt die Lanthanoidenkontraktion eine entscheidende Rolle, um das Verhalten zu beschreiben. Nach dieser müssten allerdings die s- und d-Energieniveaus vom Silber und Gold etwa gleich hoch sein. Beobachtet wird jedoch beim Gold eine Kontraktion des 6s- und eine Expansion des 5d-Niveaus. Beim Ununbium ist dieser Effekt noch ausgeprägter; möglicherweise ist die der Niveauunterschied zwischen den 6d und den 8p-Elektronen so groß, dass Ununbium Edelgascharakter besitzt.

Beispiele

Im nichtrelativistischen Fall wären die 5d- und 6s-Energienivaus von Silber und Gold ähnlich. Durch den relativistischen Effekt werden die 6s-Niveaus jedoch kontrahiert und die 5d-Niveaus expandiert. Es entsteht eine Energiedifferenz, die der Wellenlänge von blauem Licht entspricht (blaues Licht wird absorbiert, übrig bleibt die bekannte goldgelbe Farbe). Gleichzeitig werden die Bindungslängen in Goldverbindungen verkürzt (um ca. 20 pm beim Gold-Dimer). Beim Element Röntgenium ist dieser Effekt vermutlich noch stärker ausgeprägt.

Die Neigung schwerer Elemente, Oxide zu bilden, folgt nicht den erwarteten Eigenschaften. So ist PbO die stabilste Sauerstoffverbindung des Bleis, während Silizium, Germanium und Zinn stabile Dioxide der Form MeO2 bilden. Ebenfalls ist kein stabiles Bismut(V)Oxid bekannt, von Phosphor, Arsen und Antimon aber schon.

Literatur

P. Pyykkö: Relativistic theory of atoms and molecules. A bibliography 1916-1985, Lecture Notes in Chemistry, No. 41, 389 p. Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1986). ISBN 3-540-17167-3.