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Ionenaustauscher

Ionentauscher oder Ionenaustauscher sind Materialien, mit denen gelöste Ionen gegen andere Ionen gleicher Ladung ersetzt werden können; es findet ein Ionentausch statt. Ionentauscher kommen als Säulen, die mit einem Ionenaustauschermaterial gefüllt sind, oder als Membranen in den Handel und werden von der zu behandelnden Lösung durchströmt. Die auszutauschenden Ionen werden am Ionenaustauschermaterial gebunden, das seinerseits dafür eine äquivalente Stoffmenge von vorher gebundenen Ionen in die Lösung abgibt. Beispielsweise kann ein Kationen-Ionenaustauscher Calcium-Kationen, die im normalen Leitungswasser gelöst sind gegen Natrium-Kationen, die an den Ionenaustauscher gebunden sind, austauschen. Solche Kationen-Ionenaustauscher sind auch in Geschirrspülern vorhanden. In ihnen wird für die Spülvorgänge Wasser benötigt, das frei ist von Calcium-Kationen, die sonst zur Bildung von Kalkflecken führen würden. Wenn dieser Kationen-Austauscher erschöpft und vollständig mit Calcium-Kationen abgesättigt ist, muss er regeneriert werden. Das geschieht dadurch, dass man die gebundenen Calcium-Kationen durch das Angebot einer möglichst hoch konzentrierten Lösung von Natriumchlorid (Kochsalz) wieder verdrängt. Man bezeichnet diesen Regenerierungsvorgang auch als das Beladen des Austauschers.

Eine natürliche Bedeutung haben Kationen-Ionenaustauscher vor allem im Boden. Sie sorgen dafür, dass Kationen für die Pflanzen verfügbar bleiben und nicht durch den Regen ausgewaschen werden. Für die Altlastensanierung von Gewässern und Böden können spezielle Kationen-Austauscher hergestellt werden, die in der Lage sind, ganz gezielt bestimmte Schwermetallkationen aus Gewässern und Böden zu entfernen.

Inhaltsverzeichnis

Funktionsweise

Das Prinzip des Ionentausches beruht darauf, dass Ionen um so stärker an den Ionenaustauscher gebunden werden, je höher ihre Ladung und je kleiner ihr Ionenradius ist. Zum Beispiel wird Na+ im Ionentauscher durch Ca2+ verdrängt, aber auch Ca2+ durch Al3+. Das stärker bindende Ion verdrängt das schwächer bindende Ion von den Bindungsstellen des Ionentauschermaterials. Es muss also dafür gesorgt werden, dass das unerwünschte Ion, das aus der Lösung entfernt werden soll, stärker gebunden wird als das Ion, das an den Ionenaustauscher gebunden ist. Dafür sind weitere wichtige Einflussfaktoren: der pH-Wert der Lösung im Zusammenhang mit der Art und der Anzahl der Bindungsstellen des Ionenaustauschermaterials und auch die jeweilige Stoffkonzentration.

Durch Vergrößerung einer Stoffkonzentration können aufgenommene Ionen wieder vom Ionenaustauschmaterial verdrängt werden. Letzteres wird bei einer Regeneration durchgeführt. Nachfolgend werden die Reaktionen am Beispiel von Natriumionen, die als Kochsalz (NaCl) in einer wässrigen Lösung vorliegen, angegeben. Für Aufnahme (=Beladung/Betrieb) und Ablösung (=Regeneration) wird ein stark saures Kationenaustauschharz verwendet. Das Regeneriermittel ist Salzsäure.

R − SO3: Grundgerüst des Harzes, z. B. sulfoniertes Polystyrol

Bei Beladung verläuft die Reaktion von links nach rechts. Wird die Konzentration des Chlorids im rechten Teil der Gleichung gesteigert, verschiebt sich die Reaktion wieder nach links und der Austauscher wird in die Säureform zurückgewandelt, er wird regeneriert. Wenn der Austauscher bei Beladung/Betrieb und Regeneration in der gleichen Richtung von der zu entsalzenden Flüssigkeit und der Regenerierlösung durchströmt wird, spricht man von einem Gleichstromaustauscher, bei einer entgegengesetzten Strömungsrichtung von einem Gegenstromaustauscher. Die Konzentration des Regeneriermittels liegt normalerweise bei 3–10% HCl.

Im angeführten Beispiel wird bei der Beladung im ablaufenden Wasser eine verdünnte Salzsäure gebildet. Durch einen Gegenioneneffekt kommt es in Abhängigkeit von der Salzkonzentration im Rohwasser und dem Beladungszustand des Ionenaustauschharzes zu einem Natriumschlupf bei der Beladung. Im ablaufenden Reinwasser nach dem Austauscher ist deshalb noch ein kleiner Natriumgehalt vorhanden. Dieser kann besonders bei einem Gleichstromaustauscher Werte von 1 mg Na+/l und höher erreichen. Bei einem Gegenstromaustauscher liegen sie bei ≤ 0,1 mg Na+/l.

Arten von Ionenaustauschern

Je nachdem welche Art von Ionen ausgetauscht werden, unterscheidet man Kationenaustauscher und Anionenaustauscher. Im Fall eines Kationenaustauschers ist die aktive Gruppe eine anionische Gruppe, wie beispielsweise Sulfonsäuregruppen, oder Carboxylgruppen mit abdissoziierbarem Kation. Man unterscheidet schwachsaure Kationenaustauscher (Carboxylgruppen) und stark saure mit Sulfonsäuregruppen. Bei den Anionenaustauschern enthalten stark basische Sorten quartäre Ammoniumgruppen als aktive Gruppen, die ihr Gegenion austauschen können. Schwach basische Austauscher haben Aminogruppen, die frei Säuren anlagern können, wobei die Säureanionen reversibel festgehalten werden. Amphotere Austauscher können gleichzeitig Anionen und Kationen austauschen. Kationenaustauscher tauschen gelöst vorliegende Kationen (positiv geladene Ionen) gegen andere Kationen aus, die Bestandteil des Austauschmaterials sind. Kationenaustausch-Materialien sind selbst Salze, wobei die Kationen (in Gleichung unten: Z+) leicht in Lösung gehen können, also mobil (beweglich) sind. Die polymeren und wasserunlöslichen Anionen (in Gleichung unten: Qm−) des Kationenaustausch-Materials sind stationär, also unbeweglich. Als allgemeine Gleichung für den Prozess des Austausches einwertiger Kationen (Ka+) aus einem gelöst vorliegenden Salz (Ka+ + An) durch den Ionenaustauscher [(Z+)nQm−] kann man schreiben:

Anionenaustauscher tauschen entsprechend Anionen (negativ geladene Ionen) eines gelösten Salzes gegen andere Anionen aus. Hierbei liegen die stationären Kationen des Ionenaustauschers polymer vor, während die Anionen des Anionenaustauschers mobil sind.

Beispiele für Ionenaustausch-Materialien

Technische Ionenaustauschsäulen

Während im Labor mit Austauschharzen gefüllte Säulen aus Glas oder Kunststoff verwendet werden, sind in technischen Anlagen die Säulen als Behälter ausgeführt. Diese Behälter sind überwiegend aus Stahl mit innerer Hartgummierung gefertigt. Im Behälter sind Drainagesysteme oder Düsenböden für den Ein- und/oder Austritt der behandelten Flüssigkeit und der Regenerierlösungen eingebaut. Je nach Ausführung der Austauscher bzw. dessen Funktion werden folgende Typen verwendet:

In den ersten 4 Austauschertypen werden entweder Kationen- oder Anionenaustauschharze eingefüllt. Entsprechend werden schwach und stark saure bzw. schwach und stark basische Ionenaustauschharze verwendet. Für eine Entsalzung sind mindestens 2 Austauscher erforderlich, damit Kationen und Anionen entfernt werden können. Die restlichen 3 Typen arbeiten mit Kationen- und Anionenaustauschharze. Hier ist in einem Behälter eine Entsalzung möglich.

Eine typische Vollentsalzungsanlage enthält einen Austauscher für Kationen, einen Austauscher für Anionen und falls Deionat mit einer Restleitfähigkeit von < 1,0 µS/cm erzeugt werden soll, einen Mischbettaustauscher. Diese Kombination wird auch als Entsalzungsstraße bezeichnet. Zwischen Kationen- und Anionenaustauscher wird häufig noch ein Rieselbehälter zur CO2-Entfernung angeordnet. Letzterer reduziert die aus der Carbonathärte gebildete freie Kohlensäure auf < 10 mg/l. Dies ist wirtschaftlicher als die Entfernung über Anionenaustauscher.

Bei kontinuierlicher Reinwassererzeugung sind zwei Straßen erforderlich. Eine Straße ist in Betrieb und die zweite Straße befindet sich in Regeneration oder in stand by . Die normale Betriebszeit einer Straße vor einer Regeneration beträgt mehr als 6 Stunden. Erfolgt die Auslegung der Anlage für weniger als 4 Stunden, so spricht man von einer Kurztaktanlage.

Ausser den vorstehend angeführten Anlagen, die alle als Satzanlagen arbeiten, gibt es in der Technik auch Anlagen, die kontinuierlich arbeiten. Für diesen Typ der Entsalzungsanlage, sind verschiedene Verfahren entwickelt worden, die allerdings nur selten in der Praxis verwendet werden.

Kunstharz-Ionenaustauscher

Kunstharz-Ionenaustauscher können sich im Aufbau ihrer Polymergerüste unterscheiden: man spricht von Gelharzen oder makroporösen Harzen. Aus Wässern mit organischen Inhaltsstoffen (Huminstoffe) nehmen besonders Gelharze beispielsweise Huminsäuren auf, die bei einer Regeneration des Ionenaustauschers nicht entfernt werden können; sie führen zu dem so genannten Fouling der Ionenaustauscher.

Besonders Anionenaustauschharze sind vom Fouling betroffen und werden durch die Aufnahme solcher Verbindungen amphoter, da die Anionenaustauschharze dann Basen- und Säuregruppen tragen. Bei einer Regeneration der Austauscher mit Natronlauge werden nun auch Natriumionen gebunden. Insgesamt wird durch das Fouling sowohl die Leistung der Austauscher durch Blockierung aktiver Basengruppen vermindert, der Waschwasserbedarf bei Auswaschen der Regenerierlauge vergrössert, wie auch die Reinwasserqualität durch höheren Natriumschlupf verschlechtert. Nach diversen Betriebszyklen werden die Ionenaustauschharze weitgehend inaktiv und müßen ausgetauscht werden. Durch die Entwicklung von makroporösen Ionenaustauschharze wurde die Entfernung der organischen Substanzen verbessert.

Für Ionenaustausch von Oberflächenwässern wie Moorwässern und Schwarzwässern mit hoher Konzentration an organischen Substanzen können so genannte Scavenger-Austauscher vorgeschaltet werden. Die Scavenger-Austauscher haben nur die Aufgabe, störende Huminstoffe abzufangen. Bei Anlagen mit Mehrkammeraustauschern kann auch eine Kammer als Scavengerstufe ausgebildet sein.

Regeneration

Die Regeneration von Ionenaustauschern beruht auf der Tatsache, dass der Ionenaustausch eine Gleichgewichtsreaktion ist. Tatsächlich findet auch im Betrieb gleichzeitig die gewünschte Hin- und die nicht gewünschte Rückreaktion statt. Beim Einsatz des Ionentauschers überwiegt jedoch die Hinreaktion. Die Rückreaktion wird bei der Regeneration gefördert, indem ein Überschuss an „schwächeren“ Ionen zugegeben wird, denn viele schwächere Ionen verdrängen die vom Austauscher bevorzugten, „stärkeren“ Ionen. (Siehe auch: Prinzip vom kleinsten Zwang)

Die Regeneration wird im Gleich- oder im Gegenstrom durchgeführt, was sich auf die Fließrichtung der Flüssigkeiten während des Betriebes (auch Beladung genannt) und der Regeneration bezieht. Bei Gleichstrom wird der Ionenaustauscher sowohl im Betrieb als auch bei der Regeneration in der gleichen Richtung durchströmt. Bei Gegenstrom verläuft die Regeneration entgegengesetzt der Beladung. Zur Regeneration werden verschiedene Verfahren eingesetzt. Die wichtigsten Verfahren sind Gleichstrom-, Gegenstrom-, Verbund- und progressive Regeneration. Sie haben verschiedene Vor- und Nachteile im Hinblick auf Chemikalienaufwand und Regenerationswirkung. In Abhängigkeit von den unterschiedlichen Ionenaustauschharze werden üblicherweise folgende Regenerierchemikalien verwendet:

Verwendung von Ionentauschern

Ionentauscher werden sehr oft zur Enthärtung, Umsalzung, Teilentsalzung oder Vollentsalzung von Wasser oder wässerigen Lösungen verwendet.

Pulverisierte Ionenaustauscher werden für die Entfernung von geringen Verunreinigungen wie Farbstoffe, Metallspuren, giftige org. Chlorverbindungen usw. aus wässrigen Lösungen oder nichtwässrigen Flüssigkeiten z.B. durch eine Anschwemmfiltration eingesetzt.

Stark saure Kationenaustauscher mit feiner Körnung und in grösseren Schichthöhen werden für die chromatographische Trennung von organischen Verbindungen verwendet. Ein Beispiel ist die Separation von Glucose und Fructose aus den Gemischen, die bei der Fermentierung von Maisstärke zu Invertzucker anfallen.

Ionenaustauschharze werden in der Chemie auch als Katalysatoren für diverse Synthesen eingesetzt. Diese Verwendung wird zum Teil auch in nichtwässrigen Lösungen durchgeführt.

Weitere wichtige Anwendungen für Ionenaustauscher sind:

Ionenaustauschermembran

Als Ionenaustauschermembran (auch Ionentauschmembran) bezeichnet man dünne Folien (Dicke: 20-100 Mikrometer), die nur von Ionen mit einem bestimmten Ladungsvorzeichen passiert werden können. „Anionentauschermembranen“ sind durchlässig für elektrisch negativ geladene Teilchen (Anionen), während „Kationentauschermembranen“ nur elektrisch positive geladene Teilchen (Kationen) hindurchlassen.

Ionentauschermembranen dienen als ladungsselektive Filter, mit deren Hilfe Kationen oder Anionen gezielt aus Lösungen entfernt werden können. Derartige Membranen werden in der Elektrodialyse zur Anreicherung von Salzlösungen bzw. zum Abtrennen von Salzen verwendet und zur Herstellung von Säuren und Laugen aus Salzlösungen eingesetzt.

Technische Ionentauschermembranen bestehen aus Wasser – gequollenen Polymernetzwerken, an denen über kovalente Bindungen elektrisch geladene chemische Gruppen (z.B. COO, SO3, PO4, NR4+) fixiert sind. Die Gesamtladung der Membran wird durch mobile Gegenionen ausgeglichen, die in der wässrigen Phase gelöst sind. Diese mobilen Gegenionen können durch andere mobile Ionen mit gleichem Ladungsvorzeichen ausgetauscht werden, sobald die Membran in Kontakt mit einer Salzlösung gebracht wird. Folglich können alle Ionen mit dem gleichen Ladungsvorzeichen wie die mobilen Gegenionen diese Membran passieren, während entgegengesetzt geladene Ionen – mit dem gleichen Ladungsvorzeichen wie die fixierten Ionen des Membrannetzwerkes – abgewiesen werden. Dieser Mechanismus wird als „Donnan-Ausschluss“ (nach Frederick George Donnan) bezeichnet und bewirkt, dass man Ionenaustauschmembranen als ladungsselektive Filter verwenden kann.

Die Selektivität, S+/-, einer Ionenaustauschmembran ist definiert als das Verhältnis der Konzentrationen von Kationen zu Anionen in der Membran. Diese Größe nimmt mit steigender Salzkonzentration ab, d.h. in konzentrierten Salzlösungen (Salzkonzentration > 10–15 mol/L) werden die Membranen wirkungslos. Die Berechnung der Kationen-/Anionenselektivität ist äußerst schwierig, weil S+/- gleichzeitig von der Ionenaktivität und dem osmotischen Druck innerhalb der Membran abhängt.

Geschichte

Die Menschen nutzten das Prinzip der Ionenaustauscher lange bevor die chemischen Hintergründe verstanden wurden.

Im Zweiten Buch Mose findet sich ein Hinweis auf die wohl älteste Erwähnung des Ionenaustauschprozesses. Es wird auf die Überführung von bitterem in trinkbares Wasser durch Einlegen von alten Baumstämmen hingewiesen. Verrottete Zellulose ist ein guter Austauscher für Magnesium-Ionen. [2]

Da kamen sie nach Mara; aber sie konnten das Wasser von Mara nicht trinken, denn es war sehr bitter. Daher nannte man den Ort Mara. Da murrte das Volk wider Mose und sprach: Was sollen wir trinken? Er schrie zu dem Herrn, und der Herr zeigte ihm ein Holz; das warf er ins Wasser, da wurde es süß. (Ex 15,23 EU)

Die ersten in der Technik gezielt verwendeten Ionenaustauscher waren Alumosilikate, die reversibel Erdalkali- und Alkaliionen aus einer Lösung aufnehmen bzw. abgeben können. Natürliche Austauscher dieses Typs sind z.B. bestimmte Vulkanaschen. Die ersten künstlichen Alumosilikate wurden als Permutit® Anfang des 20. Jahrhunderts entwickelt und für die Enthärtung von Wässern verwendet.

Weitere Entwicklungen waren schwach saure Ionenaustauscher auf Basis von speziellen Kohlen und schwach basische Ionenaustauscher auf Basis von Phenolharzen. Alle diese älteren Austauschtypen waren mechanisch gebrochene und nach bestimmten Korngrößen gesiebte Granulate. Mit der Entwicklung der Phenolharze konnten später kugelförmige Harze direkt gewonnen werden. Mit stark basischen Ionenaustauscher wurde es möglich, auch Silikate aus dem Rohwasser zu entfernen. Heutige Austauschharze basieren überwiegend auf Polystyrol und Polyacrylat.

Quellen

  1. Prof. Dr. W. Strobl: Genetische Faktoren der Krankheitsentstehung: Familiäre Hypercholesterinamie
  2. http://www.buetzer.info/fileadmin/pb/HTML-Files/WebHelp/Ladungen_in_Oberfl_chenschichten.htm

Literatur

Siehe auch