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Berliner Blau

Strukturformel
Keine Strukturformel vorhanden
Allgemeines
Name Eisen(III)-hexacyanoferrat(II)
Andere Namen
  • Berliner Blau
  • Preußischblau
  • Turnbulls Blau
  • weitere
Summenformel Fe7N18C18
CAS-Nummer 14038-43-8
ATC-Code

V03AB31

Kurzbeschreibung blaues Pulver
Eigenschaften
Molare Masse 859,23 g/mol
Aggregatzustand fest
Dichte

1,9 g/cm3[1]

Schmelzpunkt

Zersetzung >140 °C[1]

Löslichkeit

schwer in Wasser[1]

Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung [1]
keine Gefahrensymbole
R- und S-Sätze R: keine R-Sätze
S: 24/25
Bitte beachten Sie die eingeschränkte Gültigkeit der Gefahrstoffkennzeichnung bei Arzneimitteln
LD50

> 8 g/kg (Maus, peroral) [2]

WGK 1 (schwach wassergefährdend)[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Berliner Blau (Pariser Blau, Eisencyanblau, Turnbulls Blau, Bronzeblau) ist ein lichtechtes, tiefblaues, anorganisches Pigment.

Inhaltsverzeichnis

Grundlagen

Berliner Blau gilt als das erste moderne Pigment, das in dieser Form nicht in der Natur vorkommt. In der Farbenindustrie wird Berliner Blau auch Eisenblau genannt, allerdings bezeichnet dieser Name auch ein altertümliches Pigment aus dem Mineral Vivianit).

Vom Farbton wird es auch als Preußischblau, Stahlblau, in einer Variante als Miloriblau bezeichnet.

Bei einem Molverhältnis von 1:1 an Eisenionen und Kaliumhexacyanoferrat entsteht kolloid gelöstes Berliner Blau der Formel:

K[FeIIIFeII(CN)6]

Bei Zugabe überschüssiger Eisenionen zu Kaliumhexacyanoferrat entstehen blaue Niederschläge von unlöslichem Berliner Blau der Formel:

FeIII[FeIIIFeII(CN)6]3 · 14–16 H2O

Genaueres hierzu siehe im Abschnitt Gewinnung und Darstellung.

Verwendung

Farblehre

Berliner Blau

Preußisch Blau

Geschichte

Herstellung

Um 1704 wurde die Herstellung von dem Berliner Chemiker und Farbenhersteller Heinrich Diesbach im Labor zufällig entdeckt.[4] Er war mit der Herstellung eines roten Farbstoffs beschäftigt, als ihm die Pottasche (Kaliumcarbonat) zur Ausfällung des Farbstoffs ausging. Von seinem Kollegen Johann Konrad Dippel ließ er sich deshalb einen Ersatzstoff geben („Dippels Tieröl“), der jedoch entgegen seinen Erwartungen einen blauen Farbstoff ausfällte. Nachdem Diesbach seinem Kollegen von der Reaktion berichtete, verbesserte dieser das Rezept. Gemeinsam vertrieben sie den neuen Farbstoff in einer in Paris eröffneten Fabrik unter dem Namen Pariser Blau. Das Rezept konnte einige Zeit geheim gehalten werden, bis es schließlich der Engländer Woodward 1724 in den Philosophical Transactions veröffentlichte.

In Theodor Fontanes Roman Frau Jenny Treibel ist die Berliner Familie Treibel im Besitz großer Fabriken zur Produktion von Berliner Blau. Vorbild dieser Literaturgestalt ist die Unternehmerfamilie Kunheim mit der Fontanes Schwester Jenny Sommerfeld befreundet war.

Namensgebung und Synonyme

Chemische Namen des Pigments
Eisencyanblau, Eisencyanürcyanid, Ferrozyanblau
Namen nach der Herstellung
Antwerpener Blau, Bronzeblau, Chinesisch Blau (Chinablau), Delfter Blau, Diesbachblau, Eisenblau (siehe jedoch auch Vivianit), Miloriblau, Pariser Blau, Sächsischblau, Turnbulls Blau, Vossenblau, Zwickauer Blau
Farbname
Luisenblau, Modeblau, Preußisch Blau (Preußischblau), Stahlblau und Wasserblau
C.I. Pigment Blue 27

französisch: Bleu de prusse; englisch: Prussian blue, Toning blue.

Den Namen Preußisch Blau bzw. Preußischblau erhielt der Farbstoff im 18. Jahrhundert, weil er vor allem zum Färben der preußischen Uniformröcke benutzt wurde [5]. Eisencyanblau bezieht sich auf die chemische Zusammensetzung, Stahlblau auf den typischen kühlen Farbton, Bronzeblau auf den rötlichen Glanz der ungemahlenen, schwarzblauen Brocken[6]. Vossenblau entstand nach der L. Vossen & Co G.m.b.H. bei Düsseldorf, die ab 1905 exklusiv den Vertrieb durchführte.

Holocaustleugnung

Erstmalig wurde die Frage nach der Eisenblau-Bildung durch Zyklon B beziehungsweise die darin enthaltene Blausäure im Prozess gegen den Holocaustleugner Ernst Zündel aufgebracht. Von Zündel wurde Fred A. Leuchter, welcher in den USA die Gaskammern für Todeskandidaten einrichtet, als Gerichtsgutachter bestellt. Dieser hatte den Leuchter-Report verfasst, in dem behauptet wird, da kein Eisenblau in den Gaskammern des KZ Auschwitz-Birkenau gefunden wurde, könnten keine Menschen mittels Zyklon B vergast worden sein. Aufgegriffen wurde diese Argumentation von Germar Rudolf, der als Gutachter im Prozess gegen den Holocaustleugner Otto Ernst Remer das Rudolf-Gutachten verfasst hat. Offensichtliche methodische Fehler im Leuchter-Report wie beispielsweise die nicht beachtete unterschiedliche Toxizität für Menschen und Insekten wurden im Rudolf-Gutachten behandelt.

Im Prozess David Irving gegen Deborah Lipstadt wurde der Chemiker Richard Green als Gerichtsgutachter bestellt und hat sich detailliert mit dem Rudolf-Gutachten auseinandergesetzt. Dabei stellte Green fest, dass wesentliche Einflüsse auf die Bildung von Eisenblau von Rudolf nicht beachtet wurden. Unter anderem wurde von Green dargelegt, dass das von den Opfern ausgeatmete Kohlenstoffdioxid verhindert, dass das Blausäuregas überhaupt Eisenblau in den Gaskammern bilden kann. Hier ist auch ein augenfälliger Unterschied zu den Entwesungskammern zu sehen, bei denen keine erhöhte Kohlendioxidkonzentration in der Luft vorhanden war. Zudem wurde eine detaillierte Studie des Forensischen Institutes in Krakau zu diesem Themenkomplex erstellt. In dieser Studie waren mittels einer präzise kalibrierten Methode lösliche Cyanide sowohl in den Entwesungskammern als auch in den Gaskammern nachweisbar. Vergleichsproben aus nicht begasten Gebäuden im KZ Auschwitz-Birkenau enthielten diese Cyanide nicht.

Gewinnung und Darstellung

Früher

Methode nach Diesbach
Cochenille-Läuse werden in Alaun und Eisensulfat gekocht. Anschließend wird der Farbstoff mit „Dippels Tieröl“ ausgefällt.
Englisches Rezept
Gleiche Teile von Kaliumnitrat (Salpeter) und Kaliumtartrat (Backtriebmittel) werden in einem Schmelztiegel erhitzt. Nach Zugabe von getrocknetem Tierblut wird die Mischung weiter erhitzt. Die entstandene Masse wird mit Wasser gewaschen und mit Alaun und Eisensulfat vermischt. Eine Endbehandlung mit Salzsäure verändert die zunächst grünliche Farbe in tiefes Blau.

Turnbulls Blau

Turnbulls Blau ist ein historisch entstandenes Synonym für das Berliner Blau.

Die Gewinnung erfolgt durch das Umsetzen von Eisen(II)-salzen mit Kaliumhexacyanoferrat(III) (rotes Blutlaugensalz) in wässriger Lösung. Man nahm an, dass der sich bildende dunkelblaue Niederschlag eine andere Zusammensetzung als das durch Umsetzen von Eisen(III)-salzen mit Kaliumhexacyanoferrat(II) (gelbes Blutlaugensalz) gewonnene Berliner Blau aufwies. Mittels EPR- und Mößbauerspektroskopie konnte jedoch festgestellt werden, dass die Reaktionsprodukte weitgehend identisch sind, da folgendes Gleichgewicht besteht:

[7]

Miloriblau

Miloriblau bezeichnet gekochte Sorten des Pigments, die einen etwas wärmeren Farbton aufweisen.

Heute

Direkt
Eisen(III)-chlorid wird mit Kaliumhexacyanoferrat(II), oder Eisen(II)-chlorid mit Kaliumhexacyanoferrat(III) in Wasser vermischt. Es fällt kolloidales Berliner Blau aus.
Bei einem Überschuss von Eisenionen bildet sich unlösliches Berliner Blau.
Indirekt
2 FeSO4 (Eisen(II)-sulfat) und K4[Fe(CN)6] (Kaliumhexacyanoferrat(II)) reagiert zu Fe2[Fe(CN)6] + 2 K2SO4,. Diese ungefärbte Variante heißt auch Berliner Weiß.
Berliner Weiß wird mit Cl2 (Chlor) oder H3CrO3 (Chromsäure) zu Berliner Blau oxidiert.

Um ein Berliner Blau zu erhalten, das als Pigment geeignet ist werden bei der Bildung noch Substanzen zugesetzt, die im Filterkuchen lösliche Salze bilden. Das gewünschte Farbpigment soll als anorganisches Pigment weich, also feinkörnig sein.

In der Chemie ist der Nachweis von Eisen (oder umgekehrt von Cyaniden) durch Berliner Blau eine verbreitete Nachweismethode. Dieser Nachweis lässt sich auch in der Mikrochemie und als Tüpfelprobe einsetzen.

Gegenüber schwachen Säuren ist Berliner Blau stabil, eine Freisetzung von CN-Ionen mit Bildung freier Blausäure) findet nicht statt. Verantwortlich dafür ist der stabile Komplex des Cyanoferrats (Löslichkeitsprodukt).

Durch Laugen wird der Komplex allerdings angegriffen, so dass sich braune Eisen(III)oxid-hydroxid bildet. Aus diesem Grund ist es in der Malerei nicht für Fresken verwendbar.

Sicherheitshinweise

Die Resorbierbarkeit von Berliner Blau unter physiologischen Bedingungen ist außerordentlich gering, da es praktisch unlöslich in Wasser und verdünnten Säuren ist. Es ist davon auszugehen, dass weder über die Haut, noch über Atemwege oder Verdauungstrakt größere Mengen aufgenommen werden. Daher kann es mit hoher Wahrscheinlichkeit als praktisch untoxisch eingestuft werden.

Bei Aussetzen von hohen Temperaturen (über 140 °C) können als Zersetzungsprodukte Blausäuredämpfe und Ammoniak entstehen. Der Stoff ist unter der Wassergefährdungsklasse 1 und somit als schwach wassergefährdend eingestuft.

Quellen

  1. a b c d e Eintrag zu Eisen(III)-hexacyanoferrat(II) in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 2.9.2007 (JavaScript erforderlich)
  2. Berliner Blau bei ChemIDplus
  3. CIELab C*=40, h°≈270±10, nach Bruce MacEvoy: prussian blue PB27. In: Handprint. Color Vision. (8. Mai 2006)
  4. Online Etymology Dictionary: Prussian
  5. Military Miniatures Magazine
  6. Wehlte, S. 161ff
  7. Holleman, Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. (101. Auflage); Jander, Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. (13. Auflage); Ehlers: Analytik I. (8. Auflage)

Literatur

Siehe auch

 Wiktionary: Berliner Blau – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen und Grammatik