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Rhenium

Eigenschaften
Allgemein
Name, Symbol, Ordnungszahl Rhenium, Re, 75
Serie Übergangsmetalle
Gruppe, Periode, Block 7, 6, d
Aussehen gräulich weiß
CAS-Nummer 7440-15-5
Massenanteil an der Erdhülle 1 · 10−7[1] %
Atomar [2]
Atommasse 186,207 u
Atomradius (berechnet) 135 (188) pm
Kovalenter Radius 159 pm
Elektronenkonfiguration [Xe] 4f145d56s2
Elektronen pro Energieniveau 2, 8, 18, 32, 13, 2
1. Ionisierungsenergie 760 kJ/mol
2. Ionisierungsenergie 1260 kJ/mol
3. Ionisierungsenergie 2510 kJ/mol
4. Ionisierungsenergie 3640 kJ/mol
Physikalisch [2]
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur hexagonal
Dichte 21,02 g/cm3
Schmelzpunkt 3459 K (3186 °C)
Siedepunkt 5869 K (5596 °C)
Molares Volumen 8,86 · 10−6 m3/mol
Verdampfungswärme 705 kJ/mol
Schmelzwärme 33 kJ/mol
Schallgeschwindigkeit 4700 m/s bei 293,15 K
Spezifische Wärmekapazität 137 J/(kg · K)
Elektrische Leitfähigkeit 5,56 · 106 S/m
Wärmeleitfähigkeit 48W/(m · K)
Chemisch [2]
Oxidationszustände −2, 2, 4, 6, 7
Oxide (Basizität) (leicht sauer)
Normalpotential −0,276 V (ReO2 + 4H+ + 4e
→ Re + 2H2O)
Elektronegativität 1,9 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZM ZE MeV ZP
185Re

37,4 %

Stabil
186Re

{syn.}

89,25 h β 1,069 186Os
ε 0,582 186W
186mRe

{syn.}

200.000 a IT 0,149 186Re
β 1,218 186Os
187Re

62,6 %

4,12 · 1010 a β 0,003 187Os
188Re

{syn.}

17,021 h β 2,120 188Os
NMR-Eigenschaften
  Spin γ in
rad·T−1·s−1
E fL bei
B = 4,7 T
in MHz
185Re 5/2 6.1057 · 107 0,137 45
187Re 5/2 6.1682 · 107 0,133 45,5
Sicherheitshinweise
Gefahrstoffkennzeichnung [3]

Pulver

R- und S-Sätze R: 11 (Pulver)
S: 16 (Pulver)
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Rhenium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Re und der Ordnungszahl 75. Im Periodensystem der Elemente steht es in der 7. Gruppe oder Mangangruppe. Es ist ein seltenes, silberweiß glänzendes, schweres Übergangsmetall. Legierungen mit Rheniumanteilen finden Verwendung in Flugzeugtriebwerken, beim Herstellen von bleifreiem Benzin und in Thermoelementen.

Biologische Funktionen des Rheniums sind nicht bekannt, es kommt normalerweise nicht im menschlichen Organismus vor. Ebenso sind keine toxischen Effekte des Metalls bekannt, es gilt als arbeitshygienisch unbedenklich.[1]

Inhaltsverzeichnis

Geschichte

Die Existenz des späteren Rheniums wurde erstmals 1871[4] von Dmitri Iwanowitsch Mendelejew als Dwi-Mangan vorhergesagt. Er schloss aus den Gesetzmäßigkeiten des von ihm entworfenem Periodensystems, dass unterhalb des Mangans zwei noch unbekannte Elemente, die späteren Technetium und Rhenium, stehen müssten.

Walter Noddack
Ida Noddack-Tacke

Entdeckt wurde Rhenium erst 1925 von Walter Noddack, Ida Tacke und Otto Berg. Sie untersuchten Columbit um die gesuchten Elemente Eka- und Dwi-Mangan zu finden. Da die gesuchten Elemente in den Proben nur in sehr geringem Maßstab enthalten waren, mussten sie durch Abtrennen der anderen Bestandteile angereichert werden. Schließlich konnte das spätere Rhenium durch Röntgenspektroskopie nachgewiesen werden.[5] Noddack und Tacke behaupteten auch, sehr geringe Mengen des Eka-Mangans (später Technetium) gefunden zu haben, jedoch konnte dies nicht durch Darstellung des Elementes bestätigt werden. Sie nannten die Elemente nach ihren Heimatgegenden Rhenium (lat. Rhenus für Rhein) und Masurium (von Masuren). Dieser Name setze sich jedoch nach der Entdeckung des Technetiums 1937 nicht durch.

1928 konnten Noddack und Tacke erstmals ein Gramm Rhenium aus 660 Kilogramm Molybdänerz extrahieren.[6] Wegen der hohen Kosten begann die Herstellung nennenswerter Mengen erst ab 1950, als ein größerer Bedarf für neuentwickelte Wolfram-Rhenium- und Molybdän-Rhenium-Legierungen bestand.


Vorkommen

Rhenium zählt mit Rhodium, Ruthenium und Osmium zu den seltensten stabilen Elementen auf der Erde. Sein Anteil an der Erdkruste beträgt nur 0,4 ppb.[7] Es kommt nicht gediegen, sondern ausschließlich gebunden in einigen Erzen vor. Da Rhenium ähnliche Eigenschaften wie Molybdän besitzt, wird es vor allem in Molybdänerzen wie Molybdänglanz MoS2 gefunden. In diesen kann bis zu 0,2 %[8] Rhenium enthalten sein. Weitere rheniumhaltige Minerale sind Columbit (Fe, Mn)[NbO3], Gadolinit Y2 Fe Be [O|SiO4]2 und Alvit ZrSiO4. Auch im Mansfelder Kupferschiefer ist in geringen Mengen Rhenium enthalten. Die größten Vorkommen an rheniumhaltigen Erzen liegen in den Vereinigten Staaten, Kanada und Chile.

Bisher wurde erst ein Rheniummineral, das Rheniit (Rhenium(IV)-sulfid, ReS2) entdeckt. Der Fundort lag in einer Fumarole am Gipfelkrater des Vulkans Kudriavy auf der Insel Iturup, die zu den Kurilen (Russland) gehört.[9]

Gewinnung und Darstellung

Der Grundstoff für die Gewinnung von Rhenium sind Molybdänerze, insbesondere Molybdänglanz. Werden diese im Zuge der Molybdängewinnung geröstet, reichert sich Rhenium als flüchtiges Rhenium(VII)-oxid in der Flugasche an. Dieses kann mit ammoniakhaltigem Wasser zu Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) umgesetzt werden.

Das Ammoniumperrhenat wird anschließend bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff zu elementarem Rhenium reduziert.

Die Hauptproduzenten waren 2006 Chile, Kasachstan und die Vereinigten Staaten, die Gesamtmenge an produziertem Rhenium belief sich auf etwa 45 Tonnen.[10]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Kristallstruktur von Re, a=276,1 pm, c=445,8 pm[11]

Rhenium ist ein weißglänzendes hartes Schwermetall, das äußerlich Palladium und Platin ähnelt. Es kristallisiert in einer hexagonal-dichtesten Kugelpackung. Die Dichte des Rheniums 21,03 g/cm3[1] wird nur von den drei Platinmetallen Osmium, Iridium und Platin übertroffen.

Rhenium hat mit 3186 °C[12] einen der höchsten Schmelzpunkte aller Elemente. Es wird nur noch von dem höchstschmelzenden Metall Wolfram (3422 °C[12]) und Kohlenstoff übertroffen. Der Siedepunkt ist mit 5596° C jedoch der höchste aller Metalle und übetrifft Wolfram (Siedepunkt 5555°C) um 41° C.[13][14]

Unterhalb von 1,7 K[12] wird Rhenium zum Supraleiter.

Rhenium lässt sich gut durch Schmieden und Verschweißen verarbeiten, da es duktil ist und dies im Gegensatz zu Wolfram oder Molybdän auch nach Rekristallisation bleibt. Beim Schweißen von Rhenium tritt keine Versprödung auf, die zu einer höheren Sprödigkeit und damit schlechteren Materialeigenschaften führen würde.[15]

Chemische Eigenschaften

Obwohl Rhenium mit einem negativen Standardpotential nicht zu den Edelmetallen zählt, ist es bei Raumtemperatur unreaktiv und gegenüber Luft stabil. Erst beim Erhitzen reagiert es ab 400 °C[1] mit Sauerstoff zu Rhenium(VII)-oxid. Auch mit den Nichtmetallen Fluor, Chlor und Schwefel reagiert es beim Erhitzen.

In nichtoxidierenden Säuren, wie Salzsäure oder Flusssäure ist Rhenium nicht löslich. Dagegegen lösen die oxidierenden Schwefel- und Salpetersäure Rhenium leicht auf. Mit Oxidationsschmelzen bilden sich leicht farblose Perrhenate(VII) der Form ReO4 oder grüne Rhenate(VI) des Typs ReO42−.

Isotope

Es sind insgesamt 34 Isotope und weiter 20 Kernisomere des Rheniums bekannt.[16] Von diesen kommen zwei, die Isotope 185Re und 187Re natürlich vor. 185Re, das mit einem Anteil von 37,40 % an der natürlichen Isotopenverteilung vorkommt, ist das einzige stabile Isotop. Das mit einem Anteil 62,60 % häufigere 187Re ist schwach radioaktiv. Es zerfällt unter Betazerfall mit einer Halbwertszeit von 4,12 · 1010 Jahren zu 187Os. Beide Isotope sind mit Hilfe der Kernspinresonanzspektroskopie nachweisbar. Von den künstlichen Isotopen werden 186Re und 188Re als Tracer verwendet. 188Re dient als radioaktives Arzneimittel in der Tumortherapie[17]

Der Zerfall von 187Re zu 187Os wird als Rhenium-Osmium-Methode in der Geologie zur isotopischen Altersbestimmung von Gesteinen oder Mineralen benutzt. Dabei wird zur Korrektur des schon vorher vorhandenen Osmiums die Isochronenmethode verwendet.[18]

Siehe auch: Liste der Rhenium-Isotope

Verwendung

Rhenium wird meist nicht elementar verwendet, sondern als Beimischung in einer Vielzahl von Legierungen eingesetzt. Etwa 70 %[19] des Rheniums wird als Zusatz in Nickel-Superlegierungen genutzt. Ein Zusatz von bis zu 4–6 % Rhenium bewirkt eine Verbesserung des Kriech- und Ermüdungsverhaltens bei hohen Temperaturen. Diese Legierungen werden als Turbinenschaufeln für Flugzeugtriebwerke eingesetzt.[20]

Weitere 20 % der produzierten Rheniummenge wird für Platin-Rhenium-Katalysatoren verwendet. Diese spielen eine große Rolle bei der Erhöhung der Oktanzahl von bleifreiem Benzin durch Reformieren („Rheniforming“). Der Vorteil des Rheniums liegt darin, dass es im Vergleich mit reinem Platin nicht so schnell durch Kohlenstoffablagerungen auf der Oberfläche des Katalysators („Coking“) desaktiviert wird. Dadurch ist es möglich die Produktion bei niedrigeren Temperaturen und Drücken durchzuführen und so wirtschaftlicher zu produzieren. Auch andere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol lassen sich mit Platin-Rhenium-Katalysatoren herstellen.[19]

Thermoelemente für die Temperaturmessung bei hohen Temperaturen (bis 2200 °C[21]) werden aus Platin-Rhenium-Legierungen gefertigt. Auch als Legierung mit anderen Metallen, wie Eisen, Cobalt, Wolfram, Molybdän oder Edelmetallen verbessert Rhenium die Beständigkeit gegenüber Hitze und chemischen Einflüssen. Die Anwendung ist jedoch durch die Seltenheit und den hohen Preis des Rheniums beschränkt.

In einigen Spezialanwendungen wird ebenfalls Rhenium verwendet. Dies sind beispielsweise Glühkathoden in Massenspektrometern oder Kontakte in elektrischen Schaltern.

Nachweis

Es gibt mehrere Möglichkeiten, Rhenium nachzuweisen. Eine Möglichkeit sind spektroskopische Methoden. Rhenium besitzt eine fahlgrüne Flammenfärbung mit charakteristischen Spektrallinien bei 346 und 488,9 nm.[22] Gravimetrisch ist Rhenium über die charakteristisch kristallisierende Perrheniumsäure oder verschiedene Perrhenat-Salze, etwas Tetraphenylarsonium-perrhenat nachweisbar.[23] Auch moderne analytische Methoden wie Massenspektrometrie oder Kernresonanzspektroskopie sind für den Nachweis des Elementes geeignet.

Sicherheitshinweise

Wie viele Metalle ist Rhenium in Pulverform leichtentzündlich und brennbar. Zum Löschen darf wegen des entstehenden Wasserstoffes kein Wasser verwendet werden. Stattdessen sind als Löschmittel Löschpulver oder Metallbrandlöscher zu verwenden.[3] Kompaktes Rhenium ist dagegen nicht brennbar und ungefährlich. Rhenium hat keine bekannte biologische Bedeutung für den menschlichen Organismus. Über die Toxizität von Rhenium ist nichts genaueres bekannt, es existieren keine Toxizitätswerte. Rhenium gilt arbeitshygienisch aber als unbedenklich.[1]

Verbindungen

Rhenium bildet eine große Zahl an Verbindungen, wie bei Mangan und Technetium sind Verbindungen in den Oxidationsstufen von −III bis +VII bekannt. Im Gegensatz zu Mangan sind jedoch Verbindungen in den hohen Oxidationsstufen beständiger als in den niedrigeren.

Oxide

Es sind insgesamt fünf Oxide des Rheniums, das gelbe Re2O7, rotes ReO3, Re2O5, braunschwarzes ReO2 und Re2O3 bekannt. Rhenium(VII)-oxid Re2O7 ist das stabilste Rheniumoxid. Es ist ein Zwischenprodukt bei der Rheniumgewinnung und kann als Ausgangsverbindung für die Synthese anderer Rheniumverbindungen wie Methyltrioxorhenium genutzt werden.[25] In Wasser löst es sich unter Bildung der stabilen Perrheniumsäure HReO4. Rhenium(VI)-oxid ReO3 hat eine charakeristische Kristallstruktur, die als Kristallstrukturtyp (Rheniumtrioxid-Typ) dient.

Halogenide

Es sind insgesamt 13 Verbindungen des Rheniums mit den Halogenen Fluor, Chlor, Brom und Iod bekannt. Dabei reagiert Rhenium bevorzugt zu Hexahalogeniden des Typs ReX6. So entstehen blaßgelbes Rhenium(VI)-fluorid ReF6 und grünes Rhenium(VI)-chlorid ReCl6 direkt aus den Elementen bei 125 °C bzw. 600 °C. Reaktion von Rhenium mit Fluor unter leichtem Druck bei 400 °C führt zu hellgelbem Rhenium(VII)-fluorid, neben Osmium(VII)-fluorid und Iod(VII)-fluorid das einzige bekannte Halogenid in der Oxidationsstufe +VII. Rotbraunes Rhenium(V)-chlorid (ReCl5)2 besitzt eine dimere, oktaedrische Struktur. Chlorierung von ReO2 mit Thionylchlorid liefert ein schwarzes, polymeres Chlorid Re2Cl9, das aus Ketten von dimeren Re-Cl-Clustern besteht, die über Chloratome verbrückt sind. Werden höhere Rheniumchloride thermisch bei über 550 °C zersetzt, bildet sich dunkelrotes, trimeres Rhenium(III)-chlorid Re3Cl9. Strukturell bestehen dessen Moleküle aus aus Dreiecksmetallclustern, wobei die Re-Re-Abstände von 248 pm Doppelbindungscharakter der Metall-Metall-Bindungen beweisen.[26] Die Halogenide sind wasserempfindlich und reagieren mit Wasser zu Halogenoxiden oder Oxiden.

Weitere Rheniumverbindungen

Das schwarze Rhenium(VII)-sulfid Re2S7 entsteht aus Perrhenatlösungen durch Einleiten von Schwefelwasserstoff. Thermische Zersetzung ergibt ebenfalls schwarzes Rhenium(IV)-sulfid ReS2, das auch direkt aus den Elementen zugänglich ist.[26]

Rhenium bildet eine Vielzahl von Komplexen. Es sind sowohl klassische Komplexe mit einzelnen Metallzentren, als auch Metallcluster bekannt. Bei diesen liegen Rhenium-Rhenium-Mehrfachbindungen teilweise auch in Form von Dreifach- oder Vierfachbindungen vor. Eine Vierfachbindung existiert etwa im Re2X82−-Komplexion (X ist dabei ein Halogenatom oder eine Methylgruppe).

Auch Metallorganische Verbindungen des Rheniums sind bekannt. Eine wichtige organische Rheniumverbindung ist Methylrheniumtrioxid (MTO), die als Katalysator für Metathesereaktionen, zur Epoxidierung von Olefinen sowie zur Olefinierung von Aldehyden eingesetzt werden kann.

Siehe auch: Kategorie:Rheniumverbindung

Literatur

Einzelnachweise

  1. a b c d e Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1.
  2. Die Werte der atomaren und physikalischen Eigenschaften (Infobox) sind (soweit nicht anders angegeben) aus www.webelements.com (Rhenium) entnommen.
  3. a b Eintrag zu Rhenium-Pulver in der GESTIS-Stoffdatenbank des BGIA, abgerufen am 1.12.2007 (JavaScript erforderlich) (Dies gilt nur für Pulver, als kompaktes Material ist Rhenium ungefährlich)
  4. William H. Brock: Viewegs Geschichte der Chemie. Vieweg, Braunschweig 1997, ISBN 3-540-67033-5
  5. Ida Tacke: Zur Auffindung der Ekamangane, in: Zeitschrift für angewandte Chemie, 1925, 51, S. 1157–1180
  6. Idaund Walter Noddack: Die Herstellung von einem Gramm Rhenium, in: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 1929, 183, 1, S. 353–375
  7. Hans Wedepohl: The composition of the continental crust, in: Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, 59, 7, 1217–1232
  8. Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage. Weinheim 1988, ISBN 3-527-26169-9.
  9. M. A. Korzhinsky, S. I. Tkachenko, K. I. Shmulovich, Y. A. Tarant und G. S. Steinberg: Discovery of a pure rhenium mineral at Kudriavy volcano in: Nature, 1994, 369, 51–53
  10. Rhenium bei usgs mineral resources (2007)
  11. K. Schubert: Ein Modell für die Kristallstrukturen der chemischen Elemente in: Acta Crystallographica, 1974, B30, S. 193–204
  12. a b c Rhenium bei webelements.com
  13. http://www.webelements.com/rhenium/physics.html
  14. http://www.webelements.com/tungsten/physics.html
  15. E. Gebhardt, E. Fromm und Fr. Benesovsky: Hochschmelzende Metalle und ihre Legierungen, in: Materialwissenschaft und Werkstofftechnik, 1972, 3, 4, 197–203
  16. G. Audi, O. Bersillon, J. Blachot, A. H. Wapstra: The NUBASE evaluation of nuclear and decay properties. In: Nuclear Physics. Bd. A 729, 2003, S. 3–128. (auch Häufigkeiten und Halbwertszeiten)
  17. Rhenium-188 als Radiopharmazeutikum, Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz (FRM II), Garching, 19.07.2007
  18. Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu Rhenium-Osmium-Methode im Lexikon der Geowissenschaften
  19. a b usgs mineral resources, mineral yearbook 2005 (Rhenium)
  20. Zukünftige Anforderungen an Hochtemperaturwerkstoffe im Flugturbinenbau, Vortrag MTU Aero Engines GmbH, München, 26. 11. 2004(pdf, 4 MB)
  21. Hans Breuer: Allgemeine und anorganische Chemie. dtv-Atlas Chemie. Bd 1. dtv, München 2000 (9. Aufl.), ISBN 3-423-03217-0
  22. L. C. Hurd: Qualitative Reactions of Rhenium, in: (Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 1936, 8, ll–l5.
  23. Rhenium in: Lexikon der Chemie, Spektrum Akad. Verlag, Heidelberg, 2000
  24. T.-S. Chang, P. Trucano: Lattice parameter and thermal expansion of ReO3 between 291 and 464 K, in: J. Appl. Cryst., 1978, 11, 286–288
  25. Wolfgang A. Herrmann et. al.: Kostengünstige, effiziente und umweltfreundliche Synthese des vielseitigen Katalysators Methyltrioxorhenium (MTO), in: Angew. Chem. 2007, 119, 7440–7442
  26. a b Wissenschaft-Online-Lexika: Eintrag zu Rheniumverbindungen im Lexikon der Chemie
 Wiktionary: Rhenium – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen und Grammatik
 Commons: Rhenium – Bilder, Videos und Audiodateien
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