Heim

Hydrierung

Unter Hydrierung versteht man in der Chemie die Addition von Wasserstoff an andere chemische Elemente oder Verbindungen. Eine in der organischen Chemie sehr häufig durchgeführte chemische Reaktion ist die addierende Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die umgekehrte Reaktion heißt Dehydrierung.

Inhaltsverzeichnis

Reaktionsmechanismus

Aufgrund der hohen Stabilität des Wasserstoffmoleküls (die Dissoziations-Enthalpie ΔH0 für die Reaktion H2→2H* beträgt 434 kJ·mol-1) benötigt man für die Hydrierung in der Regel einen Katalysator. Das Wasserstoffmolekül bindet intermediär an das Katalysatormetall-Atom und dabei wird die Bindung zwischen den beiden Wasserstoffatomen geschwächt d.h. sie erfährt einen Elektronenmangel und kann nun mit einer elektronenreichen Mehrfachbindung wechselwirken. Die eigentliche Hydrierung findet statt wenn formal jeweils zwei Wasserstoffradikal auf die entsprechende Mehrfachbindung vom Katalysator-Wasserstoff-Komplex übertragen werden. Die Oxidationszahl der betroffenen Elemente werden dabei um jeweils eins reduziert.

Anwendungen der Hydrierung

Anwendung in der organischen Chemie

Die Hydrierung in der organischen Chemie dient vor allem dazu Doppelbindungen zu reduzieren. Meist kommt dabei die heterogene katalytische Hydrierung und in Außnahmefällen auch die homegene kataytische Hydrierung zum Einsatz. Als Katalysator dienen vor allem die Elemente der 8. Nebengruppe wie Nickel, Palladium und Platin als Reinelement, in Kombination mit Katalysatorgiften welche die Selektivität verbessern oder auf Aktivkohle aufgezogen. Für die Hydrierung wird Wasserstoff eingesetzt, entweder praktisch bei Atmosphärendruck oder wie in industriellen Prozessen üblich bei sehr hohen Drücken im Druckautoklaven bei vielen hundert Bar Druck.

Besonders im Labormaßstab haben auch katalytische Hydrierungen mit Hydrazin , Cyclohexa-1,3-dien und Cyclohexa-1,4-dien als formale Wasserstoffquelle eine praktische Bedeutung. Bei allen dreien entstehen mit Stickstoff für Hydrazin und Benzol für die Hexadiene eine thermodynamisch sehr stabile Verbindung welche die Triebkraft bildet.

Alkene und Alkene können selektiv in Alkane und im Falle der Alkine in E- bzw. Z-Alkene umgewandelt werden. Über die katalytische Hydrierung können aber auch funktionelle Gruppen reduziert werden die Heteroatome enthalten wie z.B. Nitrogruppen zu Aminen oder Imine zu Aminen reduziert werden.

Hydrierungskatalysatoren

Als Hydrierkatalysatoren kommen vor allem Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems zum Einsatz. Hier haben besondere Bedeutung erlangt Pallidium und Nickel. Des weiteren aber sind Platin, Rhodium, Ruthenium, Kobalt, Eisen, Kupferchromit und Zinkchromit als Hydrierkatalysatoren einsetzt worden.

Katalysatorgifte

Da die katalytische Hydrierung an der recht reaktiven Metalloberfläche der Katalysatoren stattfindet sind reagieren diese empfindlich auf Reaktionspartner. Dies kann zum einen gezielt ausgenutzt werden um die Selektität eines Katalysators zu erhöhen (z. B. Lindlar-Katalysator) aber in den meisten Fällen ist es eine Ursache für das Misslingen einer Hydrierung. Das klassische Katalysatorgift sind schwefelhaltige Verbindungen bei denen die Giftwirkung mit der Alkylkettenlänge steigt. Grundsätzlich lassen sich die Katalysatorgifte in drei Gruppen einteilen:

1. Gruppe: dazu gehören Elemente wie Stickstoff, Phospor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Brom, Iod und zum Teil auch Chlor. Diese Elemente können unter stark reduzierenden Bedingungen eine freie Valenz besitzen.

2. Gruppe: Metalle und Metallionen - für Platin als Katalysator sind das zum Beispiel: Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg22+, Hg2+, Mn2+, Fe2+, Co2+ und Ni2+.

3. Gruppe: Verbindungen mit Mehrfachbindungen die sich schwer hydrieren lassen wie z. B. Cyanidionen, Kohlenmonoxid oder Benzol welche die katalytisch aktiven Zentren blockieren ohne eine Reaktion einzugehen.

Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen

Eine wichtige Anwendung der katalytischen Hydrierung ist die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und hat grosstechnisch seine Anwendung in der Fetthärtung aber auch in anderen chemischen Verfahren. Die Hydrierung erfolgt hier in der Regel mit Wasserstoff und einem nicht löslichen Katalysator wie Palladium, Platin, Iridium oder Nickel (Raney-Nickel) bei Raumtemperatur und technisch auch bei erhöhter Temperatur und bei Wasserstoffdrücken von Nahe bei Normaldruck bis technisch vielen hundert Bar. Bei dem Produkt der einfachen Hydrierung von Dreifachbindungen erhält man eine Doppelbindung. Diese kann häufig als E- bzw. Z-Form vorliegen und sind Stereoisomere. Bei der katalytischen Hydrierung kann dies durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren (bei Acetylenen mit dem Lindlar-Katalysator) häufig in Richtung eines Z-Produktes gesteuert werden.

Neben der selektiven Hydrierung von Alkinen zu Alkenen ist natürlich auch deren Hydrierung zum Alkan möglich.

Eine, besonders grosstechnisch, von viel größere Bedeutung hat die katalytische Hydrierung von Alkenen zu Alkanen. Sicher hat von den Produktionszahlen die Hydierung von Fetten - also die Fetthärtung - die größte technische Bedeutung. Hierbei werden ölige ungesättigte Fettsäureester in die gesättigten Fettsäureester umgewandelt welche einen wesentlich höheren Schmelzpunkt haben. Dies ist der wichtige Schritt in der Margarine-Herstellung.

Die Hydrierwärme (Hydrierentalpie) kann als Maß für die Stabilität verschiedener ungesättigter Verbindungen herangezogen werden. So kann durch Vergleich der Hydrierwärme von Cyclohexen, Cyclohexa-1,2-dien die theoretische Hydrierwärme des nicht existenten Cylohexatrien berechnet werden und daraus mit dem Vergleich zur Hydrierwärme von Benzol auf die Resonanzstabilisierung durch das aromatische System im Benzol geschlossen werden.

Je nach sterischer Hinderung ist die katalytische Hydrierung leicht und bei Normaldruck und Raumtemperatur möglich oder erfordert drastischere Bedingungen. Leicht sind monosubstituierte Olefine zu hydrieren und wesentlich schwerer sind dann mit steigender Anzahl an Kohlenstoffsubstituenten Olefine zu hydrieren.

Im Labor wird für die katalytische Hydrierung in der Regel Palladium aufgezogen auf Aktivkohle und Wasserstoff aus einer Druckgasflasche verwendet. In der technischen Chemie bedient man sich hier eher optimierteren Verfahren. Der Katalysator Palladium aufgezogen auf Aktivkohle ist kommerziell erhältlich und enthält je nach Qualität und damit auch Preis 1-10% Palladium in einer Oxidationsstufe von Pd(II) und muss im Falle von Komplexliganden, wie Nitrogruppen, für Palladium vor der eigentlichen Hydrierung vorher selber hydriert (=reduziert zu Palladium (0)) werden.

Hydrierung anderer Mehrfachbindungen

Durch katalytische Hydrierung können auch Heteroatom-Kohlenstoff und Heteroatom-Heteroatom-Mehrfachbindung reduziert werden. Besonders von Bedeutung sind hier die Hydrierung von Nitrogruppen, Iminen und Oximen zu den entsprechenden Aminen und heterocylische aromatische Verbindungen zu den entsprechenden gesättigten Ringsystemen.

Hydrierungen als Verfahren zum Entfernen von Schutzgruppen

Aufgrund der häufig milden Bedingungen eignet sich die katalytische Hydrierung auch zum Entfernen von Schutzgruppen. Besonders sind hier zu nennen die Benzylgruppe die im Falle von Benzylethern, Benzylestern Alkohole bzw. Carbonsäuren schützen oder aber in der Peptidchemie die Benzyloxycarbonyl-Gruppe oder auch Z-Gruppe (Cbz) genannt.

Margarineherstellung durch Fetthärtung

Die Hydrierung wird auch bei der Fetthärtung von Pflanzenölen zur Herstellung von Margarine verwendet (Wilhelm Normann, 1901). Dabei werden Doppelbindungen in den Fettsäure-Ketten der Fettmoleküle mit Wasserstoff abgesättigt. Da die Verbindungen ohne Doppelbindungen einen höheren Schmelzpunkt haben, erhält man aus den flüssigen Ölen ein festes Fett. Die Hydrierung erfolgt an Nickel als Katalysator bei 120 bis 180 °C und einem Wasserstoff-Druck von 6 bis 7 bar. Diese hohen Temperaturen tragen jedoch dazu bei, dass als unerwünschte Nebenprodukte E-Fettsäuren (trans-Fettsäuren) entstehen. Diese stehen im Verdacht, das Risiko für Herz-Kreislauferkrankungen zu erhöhen. Durch optimierte Hydrierverfahren kann heute die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte auf wenige Prozente reduziert werden.

Siehe auch

Literatur

F. Zymalkokowski; Katalytische Hydrierung, Ferdinand Enke Verlag Stuttgart, 1965

Hydrierwärme von Aromaten